矿物溶液界面反应是一种广泛发生于海洋沉积物水界面的地球化学反应，其通过调控微量元素在固液两相的分配强烈控制着微量元素在海洋中的迁移及命运。近些年来，金属稳定同位素被证明在示踪海洋中不同金属来源与控制这些金属迁移与转化的特定过程具有巨大的潜力。研究表明，微量金属在海洋矿物表面的吸附过程会产生显著的同位素分馏，但一方面不同研究体系之间尚存在争议，另一方面对金属稳定同位素分馏的微观机制缺乏研究，限制了其广泛的应用。
本研究选取海洋中广泛分布的氧化锰矿物——钙锰矿为研究对象，探讨生物活性金属Zn在不同溶液化学条件下的分馏行为，并利用先进的同步辐射技术以及密度泛函理论相结合的方法阐明Zn同位素分馏的分子机理，进而将实验室获取的分子水平的信息用于理解海洋沉积物中的Zn同位素信号，最终有助于更好地利用Zn同位素理解其海洋生物地球化学循环。结果表明：（1）当初始Zn浓度为0.05和0.2 mM时，在低pH条件下（如pH 3-5），固液两相呈现弱的负分馏（Δ66Znadsorbed-aqueous = −0.1 0.04‰）；当pH升高到6-8时，固液两相的分馏从Δ66Znadsorbed-aqueous = −0.1 0.04‰逐渐增加到Δ66Znadsorbed-aqueous = 0.05 0.04‰（图1）；（2）同步辐射EXAFS分析表明，在pH 3条件下，Zn主要以六配位外圈络合的形式存在于钙锰矿表面，而在pH6-8时，Zn则以六配位外圈络合和四配位内圈络合的混合形式存在于钙锰矿表面；（3）密度泛函理论研究表明，六配位外圈络合结构富集较负的Zn同位素（Δ66Znadsorbed-aqueous = −0.2-−0.3‰，而四配位内圈络合结构富集较重的Zn同位素（Δ66Znadsorbed-aqueous = 0.5-0.8‰）（图1）。综上，钙锰矿表面不同尺度的Zn同位素分馏行为受控于不同的微观吸附结构（图2），这也与经典同位素分馏理论相吻合。
图1 基于密度泛函理论计算的Zn在钙锰矿表面同构型的分馏因子
本研究所获得的分子尺度信息为理解海洋富锰沉积物中Zn同位素信号提供了关键性约束。
钙锰矿是海洋中分布最广泛也是最重要的氧化锰矿物之一，目前研究表明钙锰矿只能由重要的海洋Zn汇矿物—水钠锰矿作为前驱体通过相转变而来。本研究发现在接近海洋环境条件下，钙锰矿相较于水钠锰矿会富集较轻的Zn同位素，这一过程中Zn的释放会协同导致富钙锰矿的海洋同生沉积物具有较轻的Zn同位素组成，这为全面理解海洋Zn同位素循环提供了关键一步。
图2 基于同步辐射分析的分子结构与其对应的锌同位素分馏行为示意图
本研究受到国家自然科学基金委 (41977267, 41722303, 42011530177)的资助，同步辐射实验主要在北京正负电子对撞机国家实验室（BSRF）和日本高能物理国家实验室（KEK）开展，研究结果近期发表于国际地球化学一流期刊Geochimica et Cosmochimica Acta（Nature index刊物，影响因子5.01），太阳集团tyc539李伟教授为本论文的通讯作者，博士研究生王昭为第一作者，太阳集团tyc539为第一发表单位。
文章信息：Zhao Wang, Kideok D. Kwon, Caroline Peacock, Xinxin Mo, Wenxian Gou, Xionghan Feng and Wei Li, 2022, Zn stable isotope fractionation during adsorption onto todorokite: A molecular perspective from X-ray absorption spectroscopy and density functional theory. Geochimica et Cosmochimica Acta, 327, 116-136.
